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Successivamente si trasferì a Firenze, dove si iscrisse all’Accademia delle Belle Arti, frequentando anche gli studi di artisti come Lega e i Tommasi. Durante la sua formazione, entrò in contatto con i principali esponenti del movimento macchiaiolo, tra cui Silvestro Lega, Giovanni Fattori e Telemaco Signorini.
Nel 1895, Augusto Rey costruì una villa a Crespina, chiamata "La Favorita", situata di fronte alla villa della donna che amava. La villa divenne un punto di ritrovo per gli artisti dell'epoca, che spesso vi soggiornavano. Rey era noto per la sua abilità nel dipingere paesaggi dal vero, unendosi così alla corrente macchiaiola. La sua produzione artistica è relativamente scarsa, e alcune sue opere sono state erroneamente attribuite ad altri artisti più noti.
Una delle sue opere più significative, "La raccolta delle olive", è conservata nel Museo Civico Giovanni Fattori di Livorno. Questo dipinto, che rappresenta contadine al lavoro in un oliveto, è stato donato al museo nel 1899 per lascito testamentario dell'artista.
Museo Civico Giovanni Fattori - Livorno
Augusto Rey morì nel 1898.