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La sua formazione artistica iniziò precocemente, entrando nella bottega di vetrate artistiche di Pompeo Bertini a Milano. Successivamente, frequentò l'Accademia di Belle Arti di Brera tra il 1889 e il 1895, dove studiò ornato, figura e pittura sotto la guida di Raffaele Casnedi e Giuseppe Mentessi. Nel 1896, fu improvvisamente sospeso da tutte le scuole, ma continuò la sua attività artistica, esponendo con successo in diverse mostre.
Nel 1901, Zuccaro si unì alla ditta di vetrate artistiche di Giovanni Beltrami, collaborando alla realizzazione di vetrate per importanti edifici come il Duomo di Milano e la Pinacoteca Ambrosiana. Allo stesso tempo, si dedicò alla pittura, partecipando a numerose esposizioni, tra cui la Biennale di Venezia, dove nel 1909 il suo dipinto "Mattino d'autunno" fu acquistato dalla Galleria d'Arte Moderna di Milano.
Oltre alla pittura di paesaggi e ritratti, Zuccaro realizzò opere con temi sociali e politici, come il "Trittico dei Ferrovieri" per la sede del mutuo soccorso milanese della categoria. Nel 1915, durante la Prima Guerra Mondiale, dipinse una serie di opere patriottiche, oggi conservate nel Museo delle Storie di Bergamo. Collaborò anche con la stampa del movimento socialista, illustrando la settimanale "L'Illustrazione Italiana".
Nel 1927, Zuccaro espose alla Galleria Micheli di Milano, ricevendo l'apprezzamento di critici come Carrà, Carpi, Bucci e Marangoni. Nel 1930, fu nominato Socio onorario dell'Accademia di Belle Arti, riconoscimento che confermava la sua posizione nel panorama artistico italiano.
Guido Zuccaro morì a Bassano del Grappa nel 1944.
